粉末材料尤其是超細(xì)粉末相比于塊體以及大顆粒，擁有更優(yōu)異的光、熱、電、磁、催化等性能，在工業(yè)領(lǐng)域也已經(jīng)得到長足的利用。但粉末材料因?yàn)檩^高的比表面積和成分的限制，存在易團(tuán)聚，壽命短等缺陷，制約了其應(yīng)用的發(fā)展。為了克服這些缺陷，采用粉體改性的方式可以極大改善材料的性能，而由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在表面界面發(fā)生，表面改性則最為直觀的改性手段。
粉末改性的目的和效果 [1]
粉末改性包覆的基本機(jī)理依靠改性劑與粉末間形成的物理與化學(xué)結(jié)合，包括：
· 范德華力
· 庫倫作用力（靜電吸附）
· 化學(xué)鍵
物理結(jié)合簡單實(shí)用，普適性強(qiáng)，工業(yè)應(yīng)用較多。而化學(xué)鍵合由于具有更高的可控性和結(jié)合力，是更為理想的包覆技術(shù)。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場景，粉末表面的包覆又可分為非致密性的改性劑修飾以及致密的涂層形成類核殼結(jié)構(gòu)。
根據(jù)原理的不同，包覆改性手段大致可分為：固相法，液相法以及氣相法，和材料的制備方式類似。涂層材料可以在粉末材料合成的過程中一步合成，也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。
常見的粉末包覆改性的方式
而在眾多包覆方案中，原子層沉積技術(shù)（ALD：atomic layer deposition）由于其出色的薄膜致密性和均勻性，近年來受到越來越多的關(guān)注。原子層沉積技術(shù)是一種基于自限制性的化學(xué)半反應(yīng)將被沉積物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術(shù)。與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學(xué)反應(yīng)分解成多個半反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)單原子層級別的薄膜控制精度。
ALD 的基本原理
ALD 技術(shù)的優(yōu)勢
與其他氣相沉積技術(shù)對比，ALD 擁有*的薄膜控制精度，較好的繞鍍性以及薄膜的均一性和共形性，尤其對于高縱橫比器件以及復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，ALD 表現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢。正因?yàn)槿绱?，這一技術(shù)從上世紀(jì) 70 年代由芬蘭科學(xué)家發(fā)明后（另一說法認(rèn)為前蘇聯(lián)在 60 年代就已經(jīng)使用該技術(shù)），目前已經(jīng)成為半導(dǎo)體封裝加工*的工序。
幾種常規(guī)包覆方案的對比
然而常規(guī)的 ALD 技術(shù)大多應(yīng)用在平面樣品，粉末樣品具有更高的比表面積和復(fù)雜的表面，這意味著更長的前驅(qū)體擴(kuò)散吸附時間。長時間以來學(xué)界和業(yè)界一直嘗試低成本、規(guī)模化的 ALD 粉末包覆技術(shù)，并證明其在包括新能源，催化，醫(yī)藥，3D 打印，含能材料，光電等領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用前景。
PALD 技術(shù)的應(yīng)用方向
粉末 PALD 的實(shí)現(xiàn)方法
在實(shí)際應(yīng)用中，ALD 在粉末的應(yīng)用存在許多挑戰(zhàn)，包括薄膜的共形性、組成、厚度、形貌控制以及減少粉末的團(tuán)聚。其中顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋連接均會造成嚴(yán)重的團(tuán)聚，影響粉末分散性，對包覆造成不良影響。因此粉末原子層沉積也有其專有名稱：Particle ALD，簡稱 PALD。其核心便是：如何使粉末材料在 ALD 前驅(qū)體中保持良好的分散并完成高效的包覆。
為此，學(xué)界給出了多種方案，由于粉末原子層沉積的基本原理與平面 ALD 大致相同，因此其主要差別在于粉末反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)，大致可分為：固定床，流化床，旋轉(zhuǎn)式，振動式，空間隔離式等。
· 固定床 PALD
固定床粉末包覆方案
固定床是zui簡單的實(shí)現(xiàn) ALD 粉末包覆的方案，將粉末材料固定在反應(yīng)器中形成粉末層，通過真空泵的配合使前驅(qū)體穿過粉末，實(shí)現(xiàn)飽和吸附。包括德國柏林大學(xué)以及美國阿貢實(shí)驗(yàn)室均采用這種方法實(shí)現(xiàn)了粉末 ALD 包覆，但該方法的缺點(diǎn)也很明顯，由于粉末床與前驅(qū)體無法充分接觸，實(shí)現(xiàn)飽和吸附需要較長的時間，故而只能使用很少的粉末進(jìn)行反應(yīng)，無法擴(kuò)大成商業(yè)化的方案。
· 流化床 PALD
由于固定床較差的處理效率，流化床方案應(yīng)運(yùn)而生。通過流化技術(shù)，粉末會在腔室中形成穩(wěn)定的流化態(tài)，這保證了前驅(qū)體的充分接觸，使反應(yīng)更高效。前驅(qū)體會在惰性氣體的帶動下進(jìn)入腔室，粉末在此過程中會與前驅(qū)體充分接觸，保證薄膜的均一性。
流化床 PALD 系統(tǒng)（Forge Nano）
根據(jù)粉體的 Geldart 分類，一般可將粉末分成 4 類，其直接影響流化態(tài)的形成。粒徑質(zhì)量不同的顆粒的流化態(tài)有較大差別，因此對于不同類型的顆粒，需要探索其適用的流化工藝。目前實(shí)驗(yàn)室的流化床 PALD 可實(shí)現(xiàn)從毫克到公斤級的粉末包覆，在引入半連續(xù)的空間 ALD 后，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，提高產(chǎn)量。
· 旋轉(zhuǎn)式 PALD
等離子增強(qiáng)耦合 PALD 系統(tǒng)
旋轉(zhuǎn)式 PALD 開發(fā)的初衷是為了實(shí)現(xiàn)更高的前驅(qū)體利用率，針對納米級的超細(xì)粉末，旋轉(zhuǎn)式方案擁有更好的兼容性。顆粒在重力、氣體粘滯力和離心力作用下處于動態(tài)平衡，前驅(qū)體與顆粒表面充分接觸，提高利用率。同時，旋轉(zhuǎn)式方案不需要惰性氣體吹掃，可與等離子增強(qiáng)耦合。但目前該方案只能擴(kuò)大單批次規(guī)模，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)式作業(yè)。
· 振動式 PALD
通過振動電機(jī)將振動傳遞給顆粒，使顆粒在腔室中不斷振動，從而實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與粉末的充分接觸。該方案通常會與其它方案組合使用可以達(dá)到更好的效果。
· 空間 PALD
由于傳統(tǒng)的 ALD 均為前驅(qū)體交替式的與粉末材料接觸，這一過程效率較低。因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可以采用粉末材料不斷移動的空間式 PALD技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)式作業(yè)，大大提高包覆效率，減少前驅(qū)體的浪費(fèi)。
空間式 PALD（Forge Nano）
當(dāng)然，在研究與實(shí)際生產(chǎn)中，幾種 PALD 方案可以相互借鑒互補(bǔ)，如流化床技術(shù)可以和振動以及旋轉(zhuǎn)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)更好的包覆效果。PALD 技術(shù)的日趨成熟也讓材料研究和工業(yè)生產(chǎn)獲得全新的可能。
鋰電新能源的應(yīng)用
動力電池是新能源汽車的關(guān)鍵，目前商業(yè)化的電極材料在實(shí)際使用中由于如過渡金屬溶解、鋰損失和固體電解質(zhì)膜（SEI）過度生長，會導(dǎo)致電池性能下降。ALD 制備的薄膜擁有更高的致密性與兼容性，拓展性，可以有效提升電池電化學(xué)性能及使用壽命。
Si 材料表面均勻包覆 Zr 的氧化物
催化的應(yīng)用
催化劑是化學(xué)品制造中*的材料，而近年來，隨著納米催化劑研究越發(fā)深入，ALD 為催化劑研究提供了在表面創(chuàng)造全新活性位點(diǎn)的方式，創(chuàng)造出傳統(tǒng)合成方法無法實(shí)現(xiàn)的高性能催化劑。PALD 技術(shù)在粉末催化劑中的基礎(chǔ)應(yīng)用包括：
· 負(fù)載活性催化劑：團(tuán)簇，單原子
· ALD支撐涂層，用于提高催化劑的選擇性和壽命
· ALD保護(hù)涂層，防止燒結(jié)，提高選擇性
?
PALD 在粉末表面實(shí)現(xiàn)包覆的方式
此外，PALD 技術(shù)在藥物 API 粉末（表面鈍化，改善親水性），3D 打?。骨治g），熒光粉（封裝），含能粉末（鈍化）等領(lǐng)域也有較大的應(yīng)用前景。目前，PALD 在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)小批量的合成，隨著工業(yè)解決方案的完善，未來將會成為粉末工程不可忽視的新力量。
參考資料
[1] 李啟厚, 吳希桃, 黃亞軍,等. 超細(xì)粉體材料表面包覆技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2009(01):4-9.
[2] 李愛東. 原子層沉積技術(shù)[M]. 科學(xué)出版社, 2016.
[3] VARDON, Derek R. Spatial Atomic Layer Deposition to Scale Manufacturing of Robust Catalysts for Biomass Conversion Applications: Cooperative Research and Development Final Report, CRADA Number CRD-17-715. National Renewable Energy Lab. (NREL), Golden, CO (United States), 2020.
[4] ADHIKARI, Sangeeta; SELVARAJ, Seenivasan; KIM, Do‐Heyoung. Progress in powder coating technology using atomic layer deposition. Advanced Materials Interfaces, 2018, 5.16: 1800581.
[5] TIZNADO, H., et al. Pulsed-bed atomic layer deposition setup for powder coating. Powder technology, 2014, 267: 201-207.
[6] Strempel V E, D’Alnoncourt R N, Driess M, Et Al. Atomic layer deposition on porous powders with in situ gravimetric monitoring in a modular fixed bed reactor setup [J]. Review of Scientific Instruments, 2017, 88(7): 074102.
[7] King D M, Spencer J A, Liang X, et al. Atomic layer deposition on particles using a fluidized bed reactor with in situ mass spectrometry [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(22): 9163-9171.
[8] MCCORMICK, J. A., et al. Rotary reactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2007, 25.1: 67-74.
傳真：
地址：上海市閔行區(qū)虹橋鎮(zhèn)申濱路 88 號上海虹橋麗寶廣場 T5，705 室
版權(quán)所有 © 2018 復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司 備案號：滬ICP備12015467號-2 管理登陸 技術(shù)支持：化工儀器網(wǎng) GoogleSitemap
